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改善硅橡膠自粘帶粘接性能的研究
更新日期:2023/2/9   

改善硅橡膠自粘帶粘接性能的研究
1.1 硅橡膠的表面改性

硅橡膠難于粘接的主要原因是其主鏈Si-O-Si上連接的基團(tuán)較少。為了提高硅橡膠表面基團(tuán)的數(shù)量以改善硅橡膠的粘接性能,常采用物理機(jī)械打磨、化學(xué)處理和等離子體轟擊等方法對其進(jìn)行表面處理。
利用常壓等離子體噴涂(APPT)技術(shù)處理聚二甲基硅氧烷樹脂(PDMS)的表面。APPT處理前后硅樹脂表面的紅外光譜(FT-IR)曲線如圖1所示。由圖1可知:經(jīng)APPT處理后硅樹脂表面產(chǎn)生Si-OH 基團(tuán)(3 674 cm-1 處出峰),并且787 cm-1 處Si-(CH3)2 的峰強(qiáng)度降低了27%。研究表明:其粘接強(qiáng)度(相對于處理前的高值)提高了59%,但這種處理效果的穩(wěn)定性差、疏水恢復(fù)現(xiàn)象明顯,并且24 h后期粘接強(qiáng)度下降了26%。
動圖封面


用另一種強(qiáng)蝕性方法[紫外光-臭氧法(UV-ozone)]處理硅橡膠。經(jīng)UV-ozone 處理后,硅橡膠表面產(chǎn)生大量的親水基團(tuán)(如-OH),表層(5 nm 范圍內(nèi))材料的密度只有硅橡膠的50%。而Ma等[17]為了保持經(jīng)UV-ozone處理后硅膠面的親水性以避免疏水恢復(fù)現(xiàn)象,將處理過的硅膠浸入去離子水中,此法可保持親水性處理效果達(dá)7 d。
為了進(jìn)一步提高改性效果,在硅橡膠表面改性中結(jié)合物理和化學(xué)方法,通過陽氧化鋁(AAO)模板法將鋁板表面的納米結(jié)構(gòu)復(fù)制到硅橡膠片上,然后用乙醇和水分別進(jìn)行3 min的超聲波清洗及電吹風(fēng)干燥,用空氣等離子機(jī)在高射頻水平下活化處理3 min,后浸入1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的聚乙烯醇溶液中處理20 min,即可在硅橡膠上形成長期穩(wěn)定、性能優(yōu)異的表面結(jié)構(gòu)。則是先用氧等離子體處理硅橡膠的表面,再將預(yù)處理的硅橡膠分別用(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷(APTMS)和(3-氰基丙基)三乙氧基硅烷(CPTES)進(jìn)行硅烷化處理。研究表明:在此過程中實(shí)現(xiàn)了氨基和氰基對硅醇基的取代,并且氧等離子體的處理時(shí)間越長,疏水恢復(fù)現(xiàn)象越緩慢;CPTES 較APTMS 的硅烷化效果更優(yōu),硅橡膠面的靜態(tài)水接觸角由103°降至41°,含碳基團(tuán)組分比達(dá)15%。而處理順序相反是,其先將2-羥基乙基甲基丙烯酸酯單體涂于硅橡膠表面(厚度約600 nm),再用氧等離子體處理,使硅橡膠與2-羥基乙基甲基丙烯酸酯單體產(chǎn)生牢固的化學(xué)鍵合,從而產(chǎn)生長期的親水性表面,達(dá)到改善硅橡膠表面性能的目的。


1.2 底涂劑或硅烷偶聯(lián)劑改性

 

硅烷偶聯(lián)劑是一類有機(jī)硅化合物,其分子中含有2個能分別與有機(jī)物和無機(jī)物反應(yīng)的官能團(tuán)。用硅烷偶聯(lián)劑等配制成底涂劑涂覆于硅橡膠表面,偶聯(lián)劑在兩種不同物質(zhì)之間起著“架橋”作用,從而能顯著提高硅橡膠的粘接性能。

 

不同種類的偶聯(lián)劑對硅橡膠粘接性能的提高不盡相同。使用不同的表面處理劑進(jìn)行GN-521硅橡膠粘接無機(jī)-有機(jī)夾層玻璃研究。研究結(jié)果表明:使用GN-521硅橡膠專用處理劑,粘接強(qiáng)度提高約3倍;使用常用的偶聯(lián)劑(KH-560、KH-570等),其粘接效果并不明顯;使用偶聯(lián)劑N-916作為底涂劑,在硅橡膠與無機(jī)玻璃和有機(jī)玻璃的表面均發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),粘接強(qiáng)度提高約8倍。因此,選擇能與膠粘劑和基體材料都能產(chǎn)生化學(xué)鍵合的偶聯(lián)劑,對粘接性能的提高作用相對大。

 

偶聯(lián)劑的種類、用量不同會影響其使用效果和粘接效果。配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硅烷偶聯(lián)劑Z-6020/乙醇溶液,并將其涂敷在硅橡膠表面與玻璃粘接。硅烷偶聯(lián)劑中的Si?OH 與無機(jī)材料表面的?OH形成氫鍵,脫水后形成共價(jià)鍵連接。研究表明:當(dāng)w(Z-6020)=1%時(shí),剪切強(qiáng)度為2.86 MPa;當(dāng)w(Z-6020)=10%時(shí),剪切強(qiáng)度為2.43 MPa;當(dāng)w(Z-6020)=50%時(shí),剪切強(qiáng)度只有1.36 MPa。綜上所述,偶聯(lián)劑用量越多并不代表其改性效果越好。


1.3 硅橡膠配方改性

 

為增加硅橡膠表面能,可通過改變硅橡膠的配方,在硅橡膠塑煉時(shí)加入其他組分以在硅橡膠內(nèi)部或Si?O?Si 主鏈上引入更多的官能團(tuán)(如將偶聯(lián)劑摻雜到硅橡膠中),從而達(dá)到提高硅橡膠粘接性能的目的。將硅烷偶聯(lián)劑與硅橡膠在開煉機(jī)上混煉,然后在平板硫化機(jī)上對硅橡膠與不銹鋼板進(jìn)行高溫硫化。研究表明:偶聯(lián)劑KH-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、A-151(乙烯基三乙氧基硅烷)和VTPS(乙烯基三叔丁基過氧硅烷)均能改善硅橡膠與不銹鋼的粘接性,其中以VTPS效果相對佳[當(dāng)w(VTPS)=4%時(shí),其粘接強(qiáng)度為2.8 MPa]。
通過將氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷與醋酸酐進(jìn)行酰氨化反應(yīng),自制硅橡膠粘接用雙酰胺基硅烷偶聯(lián)劑。研究表明:在硅橡膠塑煉時(shí)摻混入雙酰胺基硅烷偶聯(lián)劑,硅橡膠的粘接性有了大的提高,同時(shí)也避免了用硅烷偶聯(lián)劑作為底涂劑時(shí)會出現(xiàn)穩(wěn)定性差、易受環(huán)境條件影響等問題。

 

在硅橡膠塑煉時(shí)添加增黏劑。硅硼增黏劑和鈦酸酯增黏劑均能提高硅橡膠與金屬材料的粘接性能(其中鈦酸酯增黏劑Ⅰ的增黏效果相對較好),并且兩種增黏劑并用的效果優(yōu)于使用單一增黏劑。研究表明,當(dāng)w(硅硼增黏劑)=2%、w(鈦酸酯增黏劑Ⅰ或Ⅱ)=0.05%~0.5%(相對于總膠料質(zhì)量而言)時(shí),硅橡膠的粘接力遠(yuǎn)大于添加單一增黏劑的硅橡膠。

硅橡膠塑煉時(shí)各組分的用量對硅橡膠的粘接性也是有影響的。改變硅橡膠生膠、交聯(lián)劑、白炭黑、結(jié)構(gòu)控制劑和硅烷偶聯(lián)劑的用量,發(fā)現(xiàn)生膠、交聯(lián)劑的品種對粘接性能無顯著影響。研究表明,當(dāng)w(氣相白炭黑)=40%~50%、w(結(jié)構(gòu)控制劑)=20%(相對于白炭黑質(zhì)量而言)和w(偶聯(lián)劑)=2%~4%時(shí),粘接性能相對好。
1.4 硅膠粘劑的改性

 

對硅橡膠用膠粘劑的改性而使膠粘劑與硅橡膠在界面處產(chǎn)生牢固的分子間作用力,也是改善硅橡膠粘接性能的途徑之一。

 

丁腈橡膠等物質(zhì)含有大量的基團(tuán),可與硅橡膠產(chǎn)生氫鍵而提高粘接性能。將去除溶劑的有機(jī)硅樹脂與丁腈橡膠溶液、環(huán)氧樹脂(EP)混合,邊攪拌邊升溫,恒溫反應(yīng)1.5 h,制得組分A;用可室溫固化EP 的聚酰胺200#作為組分B;兩者按m(組分A)∶m(組分B)=4∶1 混合,用組分A 與含硼化合物高溫反應(yīng)制得表面處理劑。研究表明:RTV硅橡膠生片與材料的剪切強(qiáng)度達(dá)3.7 MPa,RTV硅橡膠熟片與材料的剪切強(qiáng)度可達(dá)3.0 MPa,并且其破壞形式均為混合破壞。

 

含Si化合物(如SiO2、聚硅氧烷等)的元素組成與硅橡膠相近,與硅橡膠有更好的親和性,故此類化合物在改性硅橡膠用膠粘劑時(shí)具有獨(dú)特的作用。采用溶膠-凝膠工藝(sol-gel)自制的SiO2補(bǔ)強(qiáng)增韌EP作為膠粘劑。研究表明:在粘接硅橡膠與碳鋼時(shí),隨著SiO2用量的增加,硅橡膠與碳鋼的粘接強(qiáng)度逐漸增大;當(dāng)w(SiO2)=6%時(shí),粘接強(qiáng)度相對大,破壞形式也由初的黏附破壞變?yōu)閮?nèi)聚破壞;有機(jī)硅烷對硅橡膠有良好的親和力,使得粘接界面上分子能滲入到硅橡膠基體中,與基體內(nèi)分子相互作用形成?Si?O?Si?結(jié)構(gòu),有機(jī)硅烷分子帶有的基團(tuán)又可與膠粘劑中的環(huán)氧基團(tuán)形成化學(xué)鍵,終在硅橡膠和被粘材料之間產(chǎn)生牢固粘接。將二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷、氣相二氧化硅、碳酸鈣、氫化聚硅氧烷和硅羥基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物混合,在鉑基金屬催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng),制得一種新型膠粘劑。研究表明:其用于硅橡膠粘接時(shí),T型剝離強(qiáng)度達(dá)44.1 N/25 mm;若在原料中去掉碳酸鈣,其他組分不變,所得硅橡膠膠接件的剝離強(qiáng)度達(dá)49 N/25 mm,但是其拉伸強(qiáng)度由3.6 MPa降至2.5 MPa;若用樹脂酸處理碳酸鈣表面,所得硅橡膠膠接件的剝離強(qiáng)度為50 N/25 mm,拉伸強(qiáng)度為4.3 MPa。

 

膠粘劑的粘接性能不僅受其功能主體的影響,而且合適的溶劑對粘接性能的提高也有很大幫助。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的乙酸甲酯和10%含1 個Si?H 基的二甲基硅氧烷改性聚丙烯酸酯樹脂(其結(jié)構(gòu)式如圖2所示),合成硅橡膠粘接用膠粘劑。研究結(jié)果表明:乙酸甲酯溶劑因沸點(diǎn)較低而揮發(fā)較快;所得膠粘劑性能優(yōu)異,其初粘力可達(dá)10.3 N/mm、固化時(shí)間僅為5 s 且粘接24 h 后的180°剝離強(qiáng)度可達(dá)11.1 N/mm。

 

合適的粘接工藝對獲得良好的粘接效果有著至關(guān)重要的影響,使用底膠、高溫成型等工藝方法可在界面處產(chǎn)生更牢固的分子間作用力,并且這種作用力可明顯提高硅橡膠的粘接性能。用甲苯等溶劑溶解低黏度有機(jī)硅膠粘劑,并將其涂于硅橡膠的表面作為底膠;然后用天然橡膠膠粘劑、丙烯酸酯膠粘劑與一些合成膠粘劑配制成一種無硅PSA(壓敏膠),將其涂在已處理過的硅橡膠表面。

 

研究表明:在有機(jī)硅膠粘劑與硅橡膠的可靠粘接和有機(jī)硅膠粘劑與無硅PSA 的可靠粘接的共同作用下,無硅PSA與硅橡膠之間可產(chǎn)生良好的粘接效果。在除油、噴砂粗化處理過的鈦合金表面涂刷膠粘劑,然后將其裝入成型模具中,采用注壓成型法在平板硫化機(jī)上對硅橡膠與鈦合金進(jìn)行高溫成型(硫化條件為溫度170 ℃、壓力10 MPa和硫化時(shí)間15 min),所得鈦合金/硅橡膠膠接件的粘接強(qiáng)度可達(dá)28 MPa。


選擇粘接性液體硅橡膠材料,通過橡膠與塑料的雙色注射成型(或不使用底涂進(jìn)行樹脂嵌入成型),可以得到橡膠與樹脂黏合成一體的具有較高粘接性能的成型物,其工藝如圖3所示。




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